Picarro光腔衰蕩光譜（CRDS）

發(fā)表時間：2023-07-25

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幾乎每種小的氣相分子（例如，CO₂，H₂O，H₂S，NH₃）都具有獨特的近紅外吸收光譜。在低于大氣壓的壓強下，它由一系列狹窄、分辨良好的尖銳波譜曲線組成，每條曲線都具有特征波長。因為這些曲線間隔良好并且它們的波長是已知的，所以可以通過測量該波長吸收度，即特定吸收峰的高度來確定任何物質(zhì)的濃度。但是，在傳統(tǒng)的紅外光譜儀中，因痕量氣體產(chǎn)生的吸收量太少而無法測量，通常靈敏度只能達(dá)到 ppm 級別。CRDS - 光腔衰蕩光譜 - 通過使用長達(dá)數(shù)公里的有效吸收光程來突破這種靈敏度限制。CRDS 能在幾秒鐘或更短的時間內(nèi)對氣體進(jìn)行監(jiān)測，靈敏度可以達(dá)到 ppb 級別，甚至有些氣體可以達(dá)到 ppt 級別。

CRDS 技術(shù)，來自單頻激光二極管的光束進(jìn)入由兩面或多面高反射率反射鏡構(gòu)成的衰蕩腔。Picarro 分析儀使用三鏡腔（如下圖所示），以支持連續(xù)行波光波。與支持駐波的雙鏡腔相比，這可以帶來優(yōu)異的信噪比。當(dāng)激光打開時，脈沖激光沿著光軸注入到腔內(nèi)，激光脈沖在腔鏡之間來回反射而形成振蕩?？焖俟怆娞綔y器通過檢測其中一個反射鏡逸出的少量光強，產(chǎn)生與腔內(nèi)光強成正比的信號，記錄腔內(nèi)激光脈沖的衰減過程，在腔鏡反射率已知的情況下，可以計算腔內(nèi)氣體濃度的變化。

當(dāng)光電探測器信號達(dá)到閾值電平（幾十微秒）時，連續(xù)波（CW）激光被迅速切斷。以探測從腔中逸出光強的指數(shù)衰減。在衰減時，腔內(nèi)已有的光繼續(xù)在反射鏡之間來回反射（約 100,000 次），但由于反射鏡的反射率略低于 100％（99.999％），因此腔內(nèi)的光強度平穩(wěn)地逸出并以指數(shù)級迅速衰減直至為零。這種衰減或“震蕩”是由光電探測器實時測量的，衰減發(fā)生所需的時間僅由反射鏡的反射率決定（對于空腔）?？紤]到對于長度僅為 25 厘米的 Picarro 腔，腔內(nèi)的有效吸收光程可超過 20 公里。

測量過程中，如果將能夠吸收激光的氣體導(dǎo)入腔室，則會帶來腔室內(nèi)激光損失的另外一個因素（吸收）。相比沒有任何額外吸收的空腔，這種損耗的加入必然加快激光的衰蕩時間。Picarro 分析儀可自動連續(xù)計算和比較空腔或充滿目標(biāo)氣體時的衰蕩時間，而這個時間差便是目標(biāo)氣體吸收激光而導(dǎo)致的衰蕩時間差，而衰蕩時差的長短與氣體的濃度成線性相關(guān)，這產(chǎn)生了精確的定量測量，也解釋了可能隨時間變化的任何腔內(nèi)損失，并且其能夠區(qū)分由于腔鏡引起的損耗和吸收引起的損耗。此外，最終濃度數(shù)據(jù)特別穩(wěn)定，因為它來自這些衰蕩時間之間的差異，因此與激光強度波動或絕對激光功率無關(guān)。

這種比較不含吸收激光的氣體的空腔的衰蕩時間與含目標(biāo)氣體吸收激光時的衰蕩時間的實驗方案，不是通過從腔室中去除氣體來實現(xiàn)的，而是通過使用可以調(diào)節(jié)波長的激光來實現(xiàn)的。通過將激光調(diào)諧至氣體吸收光的不同波長，然后調(diào)諧至氣體不吸收光的波長，可以將“僅只有衰蕩腔”產(chǎn)生的衰蕩時間與目標(biāo)氣體對光有吸收的衰蕩時間進(jìn)行比較腔室內(nèi)衰減。實際上，激光被調(diào)諧至目標(biāo)氣體的光譜吸收曲線上的幾個位置（并且在所有這些波長處進(jìn)行衰蕩測量），而對吸收曲線模型進(jìn)行的數(shù)學(xué)擬合被實際用于計算氣體濃度的數(shù)值。

請參閱 CRDS 技術(shù)說明，了解 Picarro 氣體分析儀將原始信號轉(zhuǎn)換為濃度數(shù)據(jù)的計算過程。

在含和不含共振吸收樣品的 CRDS 系統(tǒng)中，光強是時間的函數(shù)，這說明了光學(xué)損失（或氣體的吸收）如何轉(zhuǎn)換為衰減時間測量。

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