Picarro G2103（施肥是城市大氣中氨的主要來源嗎？）

氨在大氣中的停留時(shí)間較短，其濃度高值一般出現(xiàn)在排放源周圍的大氣環(huán)境中。遠(yuǎn)離排放源后，氨在大氣擴(kuò)散過程中會(huì)發(fā)生干沉降或被植被和土壤吸附。

在中國北京市市中心使用Picarro G2103氨氣分析儀，從2020年9月到2021年8月份，每天對氨氣濃度進(jìn)行在線監(jiān)測，并且離線采集氣溶膠顆粒物進(jìn)行氮同位素分析。

圖1

圖1為Picarro G2103從2020年9月至2021年8月獲得的氨濃度的時(shí)間變化圖?？傮w上，每小時(shí)氨氣濃度范圍為1.2~66.9μg m^?3，全年平均為15.0±9.7μgm^?3。這里觀察到的年平均氨濃度與我們從2019年3月至2020年2月（16.4±10.3μg m^?3）在同一地點(diǎn)的觀測結(jié)果相當(dāng)，但仍遠(yuǎn)高于同時(shí)期上海地區(qū)的氨氣濃度（城市：4.4±3.3μg^?3，農(nóng)村：8.9±6.5μg^?3）。此外，本研究中氨氣濃度表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，夏季、春季、秋季、冬季的平均值分別為20.7±7.9、17.9±10.5、12.5±8.1和8.8±7.1μg m^?3。這種季節(jié)模式是由排放源和環(huán)境溫度共同驅(qū)動(dòng)的，并在過往的研究中得到了很好的驗(yàn)證。

圖2

我們的離線采樣技術(shù)也捕捉到了3月底的氨事件。如圖2所示，離線技術(shù)檢測的氨氣濃度與在線觀測濃度具有較好吻合度，平均值分別為21.1±16.9和20.0±12.1μgm^?3。這兩種方法之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。

本研究中的觀察結(jié)果是可重復(fù)的。這一發(fā)現(xiàn)也讓我們在基于離線樣本的后續(xù)同位素分析中更有信心。在離線采樣期間，測量到的δ¹⁵N-NH₃值范圍為?26.4‰~?10.8‰，平均為?17.5±3.8‰。該值低于夏季（?13.9±1.5‰，n = 8），這可能反映了季節(jié)間不同的信號(hào)源特征。在3月下旬，強(qiáng)化施肥可能會(huì)增加氨的排放，而δ¹⁵N-NH₃值往往低于其他來源。

在污染日期間，觀察到的δ¹⁵N?NH₃值（?20.3‰）明顯低于清潔階段（?14.9‰）和過渡階段（?15.0‰）（p<0.01）。這些值落在牲畜、發(fā)電廠氨、廢物和肥料的范圍內(nèi)（圖c）。檢查在污染日測量的δ¹⁵N?NH₃值發(fā)現(xiàn)，它們更接近肥料指紋。這一發(fā)現(xiàn)表明3月底氨氣濃度較高可能與施肥活動(dòng)有關(guān)。

圖2顯示了2021年3月20-28日期間氨和PM_2.5濃度(a)、風(fēng)速（WS）、風(fēng)向（WD）(b)和δ¹⁵N-NH₃值(c)的時(shí)間變化。(c)圖中右邊的顏色條代表了來自6個(gè)氨發(fā)射源的δ¹⁵N-NH₃值的范圍，清潔日（3月20-22日）、過渡日（3月23-24日）和污染日（3月25-28日）的日平均PM2.5濃度分別為<35、35-75和>75μgm^?3。

這一階段的氣團(tuán)后退軌跡可能為支持肥料排放提供更多的證據(jù)。在氨氣濃度較低的清潔日子里，北方氣團(tuán)來自蒙古，相比之下，在氨氣濃度升高的污染天數(shù)期間，氣團(tuán)來源向南和東南方向變化，這些南部氣團(tuán)經(jīng)過NCP，那里的農(nóng)業(yè)氨排放（牲畜和化肥施用）量比較大。然而，不能排除非農(nóng)業(yè)排放的影響，因?yàn)樵摪l(fā)達(dá)地區(qū)的燃燒源（燃煤和電廠）也會(huì)排放出大量的氨。此外，較低的風(fēng)速也說明了當(dāng)?shù)剀囕v排放和城市垃圾的重要性。因此，迫切需要區(qū)分來源，以便將具體的貢獻(xiàn)彼此分開。

圖3

如圖3所示，圖a為本研究中不同源對氨的相對貢獻(xiàn)，這是根據(jù)使用SIAR模型觀測到的δ¹⁵N-NH₃值計(jì)算出來的。總體而言，氨氣的來源主要為非農(nóng)業(yè)來源（61.3%），而不是農(nóng)業(yè)來源（38.7%）。這一發(fā)現(xiàn)與之前基于同一地點(diǎn)每周垂直采樣得到的氨來源結(jié)論一致——2016年，非農(nóng)業(yè)來源貢獻(xiàn)了氨濃度的66%。值得注意的是，在圖a中，農(nóng)業(yè)（施肥）對氨濃度的貢獻(xiàn)從清潔日的34.0%（17.5%）增加到污染日的43.5%（26.0%）。然而，考慮到測量的δ¹⁵N-NH₃值（?17.5±3.8‰）和初始氨(?10.7±4.1‰）之間的不同，氨和銨鹽在大氣傳輸過程中可能發(fā)生了氮同位素分餾。為了解決這一問題，我們進(jìn)一步基于初始δ¹⁵N-NH₃值進(jìn)行了源分配（圖b）。結(jié)果表明，不同來源的貢獻(xiàn)在采樣期間相對穩(wěn)定，在清潔和污染階段的農(nóng)業(yè)（施肥）貢獻(xiàn)均為28.7%（12.4%）。在這種情況下，非農(nóng)業(yè)排放仍然主導(dǎo)著城市氨氣來源，而城市氨主要來自于汽車排放。

華北農(nóng)業(yè)源（施肥）排放對北京大氣氨濃度的最大貢獻(xiàn)為43.5%；如果考慮大氣傳輸過程中氨氣與銨鹽之間的氮同位素分餾效應(yīng)，農(nóng)業(yè)源（施肥）的貢獻(xiàn)僅為29.1%。即使在氨揮發(fā)強(qiáng)烈的春季施肥期間，農(nóng)業(yè)活動(dòng)也不是城市大氣氨的主要來源。盡管農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響有限，但本研究的同位素?cái)?shù)據(jù)表明，農(nóng)業(yè)氨排放的確能夠發(fā)生長距離傳輸從而直接影響北京氨氣濃度，挑戰(zhàn)了氨排放后主要發(fā)生近源沉降的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。