應(yīng)用案例

Picarro L1102-i（對(duì)洞穴流體包裹體進(jìn)行水同位素分析的新在線測(cè)量方法）

發(fā)表時(shí)間：2024-04-17

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背景

近年來，洞穴中的堆積物被越來越多地用于古氣候重建，它們能夠提供涵蓋長(zhǎng)時(shí)間間隔的精確日期和高度解析的氣候記錄。迄今為止，絕大多數(shù)基于洞穴生物的古氣候重建都是基于方解石上的氧同位素測(cè)量結(jié)果。然而單純靠方解石上的氧同位素來解釋古氣候仍然很困難，因?yàn)榭赡軙?huì)受到相互競(jìng)爭(zhēng)的氣候和非氣候因素的影響，例如降雨的季節(jié)性變化、不同的洞穴氣溫和蒸發(fā)。流體包裹體在洞穴中很常見，是洞穴滴水的天然儲(chǔ)存庫，流體包裹體中氫（δD）和氧（δ¹⁸O）同位素組成包含了古沉淀同位素組成的直接信息，當(dāng)結(jié)合洞穴方解石的同位素分析時(shí)，可更好的用于計(jì)算古溫度或揭示水分來源的變化。

對(duì)此，本文提出了一種利用波長(zhǎng)掃描腔衰蕩光譜 (WS-CRDS) 儀器為分析洞穴流體包裹體的水同位素的新方法。這種新技術(shù)使我們能夠同時(shí)測(cè)量釋放的等分水的氫和氧同位素。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一條新的研究裝置，允許對(duì)洞穴鐵礦樣品進(jìn)行在線水提取和同位素分析。該方法的特殊性在于流體包裹體的釋放是在標(biāo)準(zhǔn)水背景下進(jìn)行的，從而提高了其穩(wěn)健性。

分析過程與方法

線路設(shè)計(jì)

圖1：洞穴堆積物流體包裹體水提取示意圖

圖1提取裝置由三個(gè)單元組成：

(i)用于改進(jìn)儀器性能的水背景發(fā)生器；

(ii)一個(gè)注射器注射裝置，允許單次注射小等份的標(biāo)準(zhǔn)水；

(iii)一個(gè)簡(jiǎn)單的自制破碎裝置；

1、整條管線都使用氮?dú)鉀_洗，以將水樣從破碎裝置轉(zhuǎn)移到Picarro L1102-i分析儀。向管線輸送氮?dú)庥?Analyt-MTC 壓力調(diào)節(jié)器控制。

2、整條管線由兩個(gè)加熱源均勻加熱至140 ℃，從而避免冷凝水在死體積中積聚。與室溫下的管線相比，加熱管線最大限度地減少了其壁上的水吸附。如圖1所示，包括水泵入口、混合腔和吹掃裝置在內(nèi)的汽化單元使用數(shù)控加熱帶加熱至140℃，該加熱帶可隨時(shí)間精確控制溫度。

樣品制備

圖2：洞穴堆積物樣本

圖3：?jiǎn)蝹€(gè)流體包裹體的放大圖

首先，提取寬度為25mm、高度為5mm且沿石筍生長(zhǎng)軸截取的長(zhǎng)度可變的方解石的平行六面體（優(yōu)選頂點(diǎn)在中間）。然后將這塊方解石切成碎片，并用膠水固定在玻璃薄片的兩側(cè)，以避免在切割過程中樣品崩解（圖 2）。

此外，還準(zhǔn)備了 200 μm 的薄片來評(píng)估流體包裹體的分布和體積。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是，一旦獲得了豐富的流體包裹體，就可以調(diào)整樣品的厚度。切割樣品后，將它們放在丙酮浴中幾個(gè)小時(shí)，以去除可能殘留在樣品上的殘留膠水。然后將0.1至1g的樣品放入直徑為3/8英寸，長(zhǎng)度16cm的高純銅管中，該銅管用丙酮清潔并用干燥空氣沖洗以去除任何殘留灰塵。

解吸試驗(yàn)

圖4

圖5

圖4：解吸測(cè)試：大峰對(duì)應(yīng)于加載樣品時(shí)管線打開期間的環(huán)境水汽遷移。關(guān)閉后，樣品在不加熱的情況下用干燥的氮?dú)饬鳑_洗。在達(dá)到干燥背景水平后，系統(tǒng)被加熱到140°C 以從方解石中解吸水。

圖5：加載樣品后水蒸氣及其同位素組成的解吸和穩(wěn)定過程示例。在此分辨率下，幾乎看不到從樣品表面或流體夾雜物裂紋中的解吸。

影響因素

在系統(tǒng)保持在加濕條件下，線壁不斷地受到水分子的調(diào)節(jié)，與壁上吸附的水發(fā)生同位素交換的可能性相當(dāng)?shù)?，因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下平均自由程長(zhǎng)度很小。因此，穩(wěn)定背景條件大約需要50分鐘。對(duì)于堆積物的樣品測(cè)量，進(jìn)行了90分鐘以確保沒有大氣水蒸氣的污染，從而影響測(cè)量結(jié)果。盡管空管、負(fù)載管和壓管條件之間的穩(wěn)定性條件略有不同，但這些不同的狀態(tài)可能只會(huì)輕微影響水氣背景。

激光光譜儀校準(zhǔn)

Picarro L1102-i 分析儀的校準(zhǔn)和精度已經(jīng)過仔細(xì)確定。我們展示了與使用我們的在線系統(tǒng)（預(yù)處理/破碎機(jī)/激光儀器的耦合）優(yōu)化連續(xù)測(cè)量相關(guān)的測(cè)試。圖6給出了用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)水的同位素組成。

圖6

校準(zhǔn)過程

1、測(cè)量水蒸氣的同位素校準(zhǔn)：三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物(Meerwasser、ST-08和DYE-III)的同位素值在我們研究所通過質(zhì)譜儀精確測(cè)量，δ¹⁸O的范圍為0&permil;至-27&permil;，而δD的范圍為0&permil; 至-220&permil;。

2、優(yōu)化穩(wěn)定水：將標(biāo)準(zhǔn)水與已知同位素組成連續(xù)混合，以產(chǎn)生接近分析儀最佳操作域（17000至23000ppmv）的人工水背景。這意味著，設(shè)備表面都充滿了標(biāo)準(zhǔn)水分子，從而避免了在干燥條件的揮發(fā)性問題。

3、系統(tǒng)穩(wěn)定所需的時(shí)間：用負(fù)載銅管替換空銅管后的穩(wěn)定時(shí)間可以通過監(jiān)測(cè)同位素值和水蒸氣混合比來評(píng)估。

總結(jié)

這種用于測(cè)量從洞穴中提取的流體包裹體水的氫氧同位素比的新系統(tǒng)，測(cè)量原理基于波長(zhǎng)掃描腔衰蕩光譜技術(shù)（WS-CRDS），可同時(shí)監(jiān)測(cè)氫和氧同位素。該系統(tǒng)的主要優(yōu)點(diǎn)是：

1、儀器專用于水同位素測(cè)量 ；

2、分析的操作成本低；

3、通過在同位素測(cè)定之前避免任何水處理，簡(jiǎn)化了洞穴流體包裹體測(cè)量程序，此外，該測(cè)量方案避免了使用冷凍聚焦池的冷凍處理步驟；

4、允許通過用液壓機(jī)壓碎樣品來提取和分析從洞穴流體包裹體中釋放出的水的同位素組成；

5、可以通過平行放置兩個(gè)或多個(gè)銅管來增加樣品測(cè)量速度。

注：以上方法來自 Affolter, S., Fleitmann, D., and Leuenberger, M.: New online method for water isotope analysis of speleothem fluid inclusions using laser absorption spectroscopy (WS-CRDS), Clim. Past, 10, 1291–1304, https://doi.org/10.5194/cp-10-1291-2014, 2014.

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陳工：chenxf@cen-sun.com

高工：gaoch@cen-sun.com

前一個(gè)：Picarro L2130-i（水汽氫氧同位素反映城市大氣中燃燒水的組成和循環(huán)）
后一個(gè)：Picarro G2201-i（微塑料——一個(gè)新的全球氣候變化因素）