Picarro技術(shù)附錄

 1、絕對(duì)波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)

將 CRDS 的檢測(cè)限提升至 ppt 水平需要非常精確的掃描和目標(biāo)氣體吸收曲線的擬合。目前可用的近紅外激光二極管的波長(zhǎng)往往通過(guò)改變其驅(qū)動(dòng)電流和溫度直接調(diào)諧。然而，電流和波長(zhǎng)之間的確切關(guān)系會(huì)因激光器而異。而且，由于這種關(guān)系可能隨時(shí)間而變化，因此僅從驅(qū)動(dòng)電流無(wú)法獲知準(zhǔn)確的波長(zhǎng)結(jié)果。另外，有必要以比光譜的線寬窄幾個(gè)數(shù)量級(jí)的精度了解激光波長(zhǎng)的絕對(duì)值。然而，商用波長(zhǎng)計(jì)不能提供這種精度。這也就是為什么市場(chǎng)上一些老式的、爭(zhēng)性的基于腔的氣體分析儀試圖只鎖定到某個(gè)單個(gè)波長(zhǎng)而不是掃描整個(gè)波長(zhǎng)吸收曲線的主要原因。

在 Picarro，我們通過(guò)開(kāi)發(fā)自己的高精度波長(zhǎng)監(jiān)視器并申請(qǐng)專利，成功解決了這個(gè)問(wèn)題。對(duì)于小的氣相分子，它可以測(cè)量的激光絕對(duì)波長(zhǎng)的精度比觀察到的多普勒展寬線寬窄 1000 倍以上。然后我們以一種特殊的方式使用它 - 具體來(lái)說(shuō)，我們將激光鎖定到波長(zhǎng)計(jì)，然后我們主動(dòng)調(diào)諧至已知波長(zhǎng)。結(jié)果是光譜精度高于任何基于激光或其它方法的商業(yè)光譜儀。這種光譜精度是達(dá)到 ppt 濃度靈敏度所需的線形和線強(qiáng)超精確擬合的關(guān)鍵。 

2、精確的壓強(qiáng)和溫度控制

觀察到的譜線強(qiáng)度與真實(shí)濃度之間的關(guān)系取決于氣體樣品的壓強(qiáng)和溫度。除非已知 CRDS 測(cè)量腔的溫度和壓強(qiáng)，否則幾乎很難實(shí)現(xiàn)在精確已知波長(zhǎng)下的準(zhǔn)確測(cè)量吸收值。

然而，為了獲得盡可能低的測(cè)量漂移，這些參數(shù)不僅必須是已知的，而且還必須主動(dòng)穩(wěn)定到恒定值。

在 Picarro CRDS 氣體分析儀中，樣品腔被絕熱材料層包圍，以提供高度的被動(dòng)熱穩(wěn)定性。借助于鎖定于熱傳感器讀數(shù)的固態(tài)加熱系統(tǒng)，腔室進(jìn)一步主動(dòng)穩(wěn)定。這使得腔室可以永久鎖定，穩(wěn)定性優(yōu)于 20 mK。

使用高線性壓強(qiáng)傳感器感測(cè)腔室中的樣品壓強(qiáng)。系統(tǒng)計(jì)算機(jī)在反饋回路中使用該壓強(qiáng)數(shù)據(jù)來(lái)控制比例閥，該比例閥調(diào)節(jié)腔室的入口和出口氣體流量。通過(guò)這種方式，Picarro 分析儀中的壓強(qiáng)控制精度優(yōu)于 ±0.0005 大氣壓。 

最主要的：通過(guò)高精度測(cè)量和控制激光波長(zhǎng)、樣品壓強(qiáng)和溫度，Picarro 儀器可達(dá)到 ppbv 至 pptv 的靈敏度。同樣重要的是，長(zhǎng)期（30 天）測(cè)量漂移通常為 ppbv 級(jí)別。這使得 CRDS 儀器能夠在需要重新校準(zhǔn)之前運(yùn)行數(shù)月（或在某些情況下超過(guò)一年）。

示意圖顯示了 Picarro 分析儀如何實(shí)現(xiàn)高靈敏度和穩(wěn)定性。精確控制波長(zhǎng)、溫度和壓強(qiáng)，基于時(shí)間的衰減結(jié)果保證精確地測(cè)量樣品濃度。樣品光譜顯示了如何選擇單個(gè)吸收峰，使它們不與干擾氣體的峰重疊。在干擾不可避免的情況下，干擾峰本身也會(huì)被檢測(cè)，對(duì)目標(biāo)組分測(cè)量結(jié)果的影響可以解析出來(lái)并被消除。

3、主要 CRDS 公式

以下注釋簡(jiǎn)要概述了用于將衰減時(shí)間轉(zhuǎn)換為吸收強(qiáng)度的計(jì)算公式。這部分在 Picarro CRDS 分析儀中自動(dòng)完成，僅為了內(nèi)容完整性而包含在此處。

　　光電探測(cè)器的光信號(hào)由下式給出

I（t，λ）= I0 e-t /τ（λ）

　　其中 I0 是激光器關(guān)閉時(shí)的透射光強(qiáng)度，τ（λ）是衰蕩時(shí)間常數(shù)。對(duì)于給定波長(zhǎng)，

R（λ）= 1 /τ（λ）

　　與腔室內(nèi)的光學(xué)損耗成正比，等于空腔衰減率加上取決于樣品的吸收因子：

R（λ，C）= 1 /（λ）= R（λ，O）+∈（λ）C

　　其中R（λ）= 1 /τo（λ）是空腔衰減率。測(cè)量的有效光程路徑長(zhǎng)度由下式給出

Leff =cτo（λ）

　　其中 c 是光速。對(duì)于反射率為 99.995％ 且散射損失小于 0.0005％ 的常規(guī)反射鏡，Leff 可超過(guò) 10km。對(duì)于 25cm 的氣室長(zhǎng)度，這能夠產(chǎn)生超過(guò) 20000 倍的有效光程路徑增強(qiáng)因子。

　　樣品吸收度如下：

α（λ）=ε（λ）C

　　其中ε是消光系數(shù)，C 是濃度。這可以通過(guò)取空腔（C = 0）和含有樣品的腔室的衰減率之間的差異來(lái)獲得，即：

α（λ）= 1 / c [R（λ，c） -  R（λ，0）]

　　如果已知樣品的吸收截面和線形參數(shù)，則可以容易地計(jì)算樣品的濃度。關(guān)于光腔衰蕩光譜的更詳細(xì)的數(shù)學(xué)處理理論，參見(jiàn)文獻(xiàn) K.W. Busch 和 M.A. Busch（1997年）. “光腔衰蕩光譜：超痕量吸收測(cè)量技術(shù)” ACS Symposium Series 720，Oxford